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高功率臭氧發(fā)生器用陶瓷薄壁管的制備與性能
馬天 楊金龍 劉新亞 王鐵超
清華大學(xué)材料科學(xué)于工程系，新型陶瓷于精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100084
[摘要]采用自主發(fā)明的陶瓷膠態(tài)注射成型工藝近凈尺寸原位成型了性能優(yōu)良的臭氧發(fā)生器用復(fù)合陶瓷薄壁管。確定了薄壁管的成型、干燥及燒結(jié)制度，獲得的薄壁管壁厚1mm，直徑47.6mm。測量了薄壁管在不同條件下的電性能參數(shù)。用此薄壁管制造的臭氧發(fā)生器源機(jī)在電源頻率為700Hz，電壓為1000伏特，電流為0.3安培的情況下，臭氧濃度達(dá)到50mg/L。
[關(guān)鍵詞]臭氧發(fā)生器；復(fù)合陶瓷；薄壁管；性能
1.性能
臭氧是已知可利用的最強(qiáng)的氧化劑之一，在水處理、化學(xué)氧化、食品加工與醫(yī)療等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，特別是對(duì)公斤級(jí)的高功率臭氧發(fā)生器的需求愈來愈大。研究表明，臭氧發(fā)生氣的臭氧濃度與其放電室電介質(zhì)的抗擊穿電壓、介電常數(shù)成正比，與介質(zhì)的壁厚成反比[1，2]。陶瓷材料的介電常數(shù)可達(dá)到幾十乃至上千，抗擊穿電壓可達(dá)到幾萬伏。而玻璃和搪瓷介質(zhì)材料的介電常數(shù)為2~6，抗擊穿電壓遠(yuǎn)低于陶瓷材料。我國臭氧發(fā)生器以玻璃介電體居多，這正是其效率低下的主要原因。陶瓷材料介電常數(shù)大，抗擊穿電壓高，可以長期在高頻狀況下穩(wěn)定使用，是產(chǎn)生臭氧的最為理想的材料，但是其制備工藝復(fù)雜，技術(shù)難度大，成本高成為限制其應(yīng)用的主要原因。
清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)采用自主發(fā)明的陶瓷膠態(tài)注射成型工藝制備了性能優(yōu)良的臭氧發(fā)生器用復(fù)合陶瓷薄壁管，既滿足了大功率臭氧發(fā)生器對(duì)介電體高介電體常數(shù)、高擊穿電壓的需要，又克服了傳統(tǒng)的陶瓷薄壁管成型工藝中的諸多困難。結(jié)果表明，應(yīng)用陶瓷膠態(tài)注射成型方法，可以顯著降低陶瓷材料的制造成本，提高材料的可靠性，獲得高密度，高均勻性和高強(qiáng)度的陶瓷坯體。
2.實(shí)驗(yàn)方法
2.1實(shí)驗(yàn)原料
膠態(tài)注射成型凝膠聚和體系：預(yù)混液（丙烯酰胺+N,N-亞甲基雙丙烯酰胺+去離子水）、催化劑（N，N，N`N`-四甲基乙二胺）、引發(fā)劑（過硫酸銨）。
復(fù)合陶瓷體系采用luj80+5%Al2O3,原料純度為工業(yè)級(jí)，并經(jīng)1080度高溫煅燒處理。
分散及J28-1；消泡劑：異新醇、磷酸三丁酯。
2.2實(shí)驗(yàn)方法
將復(fù)合陶瓷粉料配制成55vo1%的濃懸浮體，采用膠態(tài)注射成型方法注入不銹鋼金屬模具，獲得的坯體在恒溫烘箱干燥一星期，用高溫硅鉬棒電爐燒結(jié)。
采用日本J-450掃描電子顯微鏡觀察燒結(jié)體的微觀結(jié)構(gòu)。采用頻譜分析儀測定介電常數(shù)ε和介質(zhì)損耗tgδ。采用蘇州市愛華實(shí)驗(yàn)變壓器廠YD-5/50高壓實(shí)驗(yàn)變壓器測定制品擊穿電壓。
3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析
3.1復(fù)合陶瓷薄壁管的成型
薄壁管的成型采用不銹鋼模具，內(nèi)涂脫模劑，預(yù)熱后通過陶瓷膠態(tài)注射成型機(jī)注射成型。陶瓷漿料在真空狀態(tài)下注入模具，不會(huì)產(chǎn)生氣泡。固化10分鐘后脫模干燥。
干燥是膠態(tài)注射成型工藝中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，約有占坯體1/4重量的水需要通過干燥來去除。坯體干燥初期收縮較大，應(yīng)避免急劇受熱，可放置在通風(fēng)處，利用常溫空氣的流動(dòng)性帶走水分，陰干數(shù)天后放入烘箱，控制溫度在60-80℃為宜，如此干燥周期約為一星期。對(duì)干燥后的坯體進(jìn)行測定，結(jié)果表明，坯體干燥收縮率約為2.66%。
3.2復(fù)合陶瓷薄壁管的燒結(jié)
要獲得性能優(yōu)異的陶瓷燒結(jié)體，必須確定合理的燒結(jié)制度。馬京淳[3]通過對(duì)luj80瓷體系凝膠注模坯體進(jìn)行失重分析發(fā)現(xiàn)：在357℃附近，有一個(gè)大的放熱峰，說明有機(jī)物分解反應(yīng)主要發(fā)生在這個(gè)溫度下，這要求溫度從300℃升溫到400℃時(shí)再緩慢。從950℃~1050℃及1100℃~1200℃之間，收縮都比較明顯，因此在這兩個(gè)溫度段，升溫要比較平緩，否則由于收縮過快，會(huì)造成內(nèi)部氣體來不及排除，而在陶瓷內(nèi)部形成閉氣孔，影響產(chǎn)品性能。在100℃~1300℃左右，出現(xiàn)液相，成瓷反應(yīng)開始發(fā)生，此時(shí)應(yīng)合理控制升溫速率，以保證晶粒的順利生長和氣孔的有效排除，同時(shí)又要控制晶粒的異常長大。基于上述熱失重分析，設(shè)計(jì)如圖1所示的燒結(jié)制度，主要是嚴(yán)格控制高溫區(qū)
的升溫速率。同時(shí)，為了防止luj80瓷分解產(chǎn)生黑心現(xiàn)象，燒結(jié)溫度不易超過1300℃，而且保溫時(shí)間也不易過長，選用1-2小時(shí)。測得薄壁管燒結(jié)收縮率僅為17.6%，壁厚為10.mm，直徑為47.6mm，長度為300~500mm，如圖2所示。
圖1 陶瓷薄壁管燒結(jié)制度曲線
圖2 臭氧發(fā)生器陶瓷管燒結(jié)體
3.3復(fù)合陶瓷薄壁管的電性能測試
介電體的介電常數(shù)大小限制著發(fā)生器的臭氧產(chǎn)率，對(duì)臭氧發(fā)生器用陶瓷薄壁管來講，介電常數(shù)是衡量其電性能的重要參數(shù)。采用頻譜測試儀對(duì)制品的介電常數(shù)進(jìn)行了測定。圖3的結(jié)果表明，所得復(fù)合陶瓷薄壁管的介電常數(shù)在低頻下為85左右，這一數(shù)值基本上是氧化鋁陶瓷的十倍左右，更是遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于諸如玻璃、搪瓷等臭氧發(fā)生器常用的介電體。而且此復(fù)合陶瓷的介電常數(shù)隨著頻率的增高而增大，更說明它可作為高頻臭氧發(fā)生器的理想介電體材料。圖4表明此材料的介電常數(shù)隨溫度的變化不是很明顯，因此，因?yàn)殡姇灧烹姸鸬姆烹娛覝囟鹊淖兓粫?huì)影響介電體的介電性能，從而可以保證臭氧發(fā)生器的性能穩(wěn)定。
圖3 不同溫度下陶瓷管的介電體常數(shù)隨頻率的變化
圖4 不同頻率下陶瓷薄壁管的介電常數(shù)隨溫度的變化
擊穿電壓也是衡量薄壁管性能的重要參數(shù)。實(shí)驗(yàn)測定制品的點(diǎn)擊穿電壓平均為16.8kv/mm,面擊穿電壓為10.1kv/mm。應(yīng)用于臭氧發(fā)生器，1mm厚度的薄壁管完全可以使其功率大幅提高。
實(shí)驗(yàn)測得制品在低頻下的介質(zhì)損耗在0.005左右，如果發(fā)生器的冷卻系統(tǒng)不夠完善，相對(duì)較高的介質(zhì)損耗可能會(huì)成為造成熱擊穿的隱患。
3.4臭氧發(fā)生器的制造
用膠態(tài)注射成型工藝制備的復(fù)合陶瓷薄壁管，裝配成臭氧發(fā)生器原機(jī)（圖5），在電源頻率為7000Hz，電壓為1000伏特，電流為0.3安培的情況下，臭氧濃度達(dá)到50mg/L，而且可以二十四小時(shí)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。
圖5 用復(fù)合陶瓷管薄壁管裝配的臭氧發(fā)生器
4.結(jié)論
應(yīng)用陶瓷膠態(tài)注射成型公益近凈尺寸原位成型性能優(yōu)良的臭氧發(fā)生器用復(fù)合陶瓷薄壁管，確定了薄壁管的成型、干燥機(jī)燒結(jié)制度，獲得的薄壁管壁厚為1.0mm、直徑為47.6mm、長度為300~500mm。復(fù)合陶瓷薄壁管的介電常數(shù)在低頻下為85左右，遠(yuǎn)高于諸如玻璃、搪瓷等臭氧發(fā)生器常用的介電體。制品的點(diǎn)擊穿平均為16.8kv/mm，面擊穿電壓為10.1kv/mm，介質(zhì)損耗在0.005左右，應(yīng)用于臭氧發(fā)生器可使其功率大幅提高。用此薄壁管裝配的臭氧發(fā)生器，在電源頻率為7000Hz，電壓為1000伏特，電流為0.3安培的情況下，臭氧濃度達(dá)到50mg/L。
致謝
本研究得到國家863項(xiàng)目（2001AA337060）、國家973項(xiàng)目（G2000067204）、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（50232010）的資助。
參考文獻(xiàn)
[1]Chu Jinyu（儲(chǔ)金宇）,Wu Chundu（吳春篤）等。Ozone Technology and its
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House（化學(xué)工業(yè)出版社）,2002
[2]Measurement of ozone concentration,yield and power consumption
for ozone generator（臭氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測量）。Trade standard of town
building in PRC（中華人民共和國城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)）。CJ/3028:2-94
[3]Ma Jinchun（馬京淳）.In-situ coagulation for high power rutile
capacitar（原位凝固成型制備高功率金紅石電容器）：[學(xué)士學(xué)位論文]。 Dept.of Mat Science
Eng,Tsinghun University,Beijing,1998
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